[Najnowszy numer] [Prenumerata] [Spis treści]     

Magazynowanie niebezpiecznych chemikaliów - tykająca bomba zegarowa
część 1

	Bolesław Hancyk
ekspert w Instytucie Przemysłu Organicznego w Warszawie, ekspert akredytowany w Podkomitetach TDG i GHS oraz w Komitecie Ekspertów ONZ ds. Transportu Towarów Niebezpiecznych i ds. Globalnie Zharmonizowanego Systemu Klasyfikacji Chemikaliów (CETDG/GHS)

Od zawsze magazynowanie niebezpiecznych chemikaliów było w Polsce traktowane jako banalne zagrożenie w ramach bhp, a nie potencjalnie duże zagrożenie, wymagające poważnego potraktowania w ramach krajowego systemu bezpieczeństwa chemicznego. Decydenci w błogim samouspokojeniu opierali się na braku poważnych awarii tego typu w nowoczesnej historii polskiego przemysłu chemicznego. Ten brak w annałach nie oznacza jednak, że awarii tego typu w poprzednich latach nie było. Oczywiście poważne awarie związane z magazynowaniem chemikaliów były, tyle że nieujawnione. W latach 70. i 80. ubiegłego stulecia takie awarie ukrywano, szczególnie gdy towarzyszyły im ofiary.

Wydawałoby się, że nasza akcesja do UE poprawi diametralnie tę niedobrą sytuację. Tymczasem pojawiających się katastrof o znacznym zasięgu nie potraktowano jako poważnego impulsu do uporządkowania tej sfery systemu bezpieczeństwa UE. Znacznie ważniejszy stał się administracyjno-biurokratyczny REACH.

Popatrzmy obiektywnie, czy magazynowanie niebezpiecznych chemikaliów, zapakowanych lub znajdujących się w zbiornikach o wielkiej kubaturze, stwarza poważne zagrożenie dla ludzi i środowiska, czy też jest ono przeceniane? Przed próbą odpowiedzi na tak sformułowane pytanie spróbujmy oszacować historycznie poziom zagrożenia w utajnionych w Polsce katastrofach chemicznych w XX w.

Ryc. 1. Piktogramy CLP

Pierwsza z nich wydarzyła się w 1975 r. w Zakładach Chemicznych "Sarzyna", gdzie zdetonowała cysterna zawierająca tlenek etylenu. Energię wybuchu eksperci ocenili porównawczo do wybuchu 144 ton trotylu. W tamtym okresie bardzo często cysterny były okresowo użytkowane jako zbiorniki magazynowe. W tym konkretnym przypadku feralna cysterna trafiła wskutek pomyłki w dokumencie przewozowym do zakładów chemicznych na północy Polski. Tam, znowu omyłkowo, wprowadzono do niej stosunkowo niewielką ilość skroplonego amoniaku. Ten zainicjował reakcję łańcuchową gwałtownej polimeryzacji, której towarzyszyło wydzielanie bardzo dużych ilości ciepła, które również przyspieszało tę reakcję. Mówiono o wielkim szczęściu, że wybuch nie nastąpił podczas transportu koleją feralnej cysterny przez tereny poligonowe zajmowane wówczas przez jednostki armii radzieckiej. Katastrofa, chociaż potencjalnie o nieobliczalnych skutkach, zakończyła się stosunkowo niewielkimi stratami materialnymi i bez ofiar wśród załogi.

Poważną katastrofą, szczęśliwie także bez ofiar w ludziach, zakończył się pożar magazynów w 1985 r. w Zakładach Chemicznych "Blachownia", gdzie przechowywano 2500 ton formulacji (preparatów) nadtlenków organicznych. Magazyny były przygotowane wzorowo, podzielone na komory, obwałowane, z ujemnymi temperaturami przechowywania, dostosowanymi do wartości TSR (temperatur samoprzyspieszającego się rozkładu) poszczególnych formulacji. Pomimo to w jednej z komór wybuchł intensywny pożar, przeradzający się w rozliczne wybuchy. Gaszenie pożarów pozostawało bez skutku, ponieważ zawartość struktur nadtlenowych w cząsteczkach formulacji znakomicie intensyfikowała palenie. Przekraczanie wartości TSR w poszczególnych komorach musiało skutkować wybuchami. Magazyn wypalił się doszczętnie, a jego betonowa konstrukcja po prostu się rozpadła. Ku ogólnemu zaskoczeniu ofiar w ludziach nie było, a to dzięki racjonalnej lokalizacji magazynów. Były one zbudowane w znacznej odległości od budynków produkcyjnych, co wraz z ich obwałowaniem zminimalizowało szkody.

Ryc. 2. Nowe znaki ostrzegawcze w magazynach wg Ministra Zdrowia

Co zainicjowało pożar? Jak wspomniałem magazyn był przygotowany wzorowo, nawet z pewną fatalną przesadą. Było nią osłonięcie podłóg betonowych drewnianymi kratownicami. Na tych kratownicach poustawiano kanistry z polietylenu z nadtlenkami. Przyjęto najbardziej prawdopodobną hipotezę, że w jednej z komór pękł kanister i jego silnie utleniająca zawartość, wyciekając na drewnianą kratownicę, zainicjowała jej zapalenie. Należy dodać, że temperatura palenia nadtlenków organicznych osiąga niekiedy temperaturę ok. 3000°C, a sam pożar nadtlenków jest niemożliwy do ugaszenia metodami konwencjonalnymi.

Te dwa przykłady katastrof stacjonarnie zlokalizowanych lub zmagazynowanych chemikaliów są dobrą ilustracją nieprzewidywalnych dla większości nadzoru magazynowego zachowań chemikaliów, których gwałtowne reakcje zostały zainicjowane wskutek ich pozornie nietypowej reaktywności chemicznej. Taka ocena możliwych niebezpiecznych zachowań niektórych magazynowanych grup chemikaliów nie była przewidywana w obowiązujących wówczas przepisach pożarniczych.

Przepisy te eksponowały przede wszystkim zagrożenia pożarem i wybuchem ze strony palnych gazów i łatwopalnych cieczy. Te pierwsze były magazynowane na podstawie ich rozpoznanych właściwości, takich jak podatność do tworzenia z powietrzem mieszanin wybuchowych, charakteryzowanych za pomocą dolnej i górnej granicy wybuchowości oraz ich temperatury samozapłonu.

W przypadku cieczy łatwopalnych, poza właściwościami ich par, ocenianymi analogicznie jak gazy palne, dodano ocenę podatności cieczy na zapalenie przez oznaczanie ich temperatury zapłonu. W odniesieniu do cieczy uznanych za łatwopalne wprowadzono pojęcie klas niebezpieczeństwa pożarowego. Ciecze te podzielono na trzy klasy, określając dla nich wartości graniczne temperatury zapłonu. Pojęcie to znikło z kryteriów oceny pożarowej cieczy łatwopalnych w systemach europejskich i światowych. Także w Polsce zrezygnowano z tego kryterium w 2003 r., drogą uchylenia rozporządzenia Ministra Spraw Wewnętrznych z 3 listopada 1992 r. w sprawie ochrony przeciwpożarowej budynków, innych obiektów budowlanych i terenów (DzU nr 92, poz. 460).

Okazało się jednak, że to pojęcie klas, już bez uściślającego określenia "niebezpieczeństwa pożarowego" ma w Polsce twardy żywot. Zaadaptowano je w rozporządzeniu Ministra Gospodarki w sprawie warunków technicznych, jakim powinny odpowiadać bazy i stacje paliw płynnych, rurociągi przesyłowe dalekosiężne służące do transportu ropy naftowej i produktów naftowych i ich usytuowanie (DzU z 2005 r., nr 243, poz. 2063). Podział na klasy, bez precyzyjnej definicji, co one oznaczają, dotyczy tam ropy naftowej i produktów naftowych, z wyłączeniem "gazu płynnego". Kryteriami granicznymi podziału tych produktów na klasy są wartości temperatury zapłonu. Z nieznanych przyczyn nie skorygowano dotąd zachodzących na siebie wartości granicznych. Musi to sprawiać niemało kłopotów przy zaliczaniu tych produktów do właściwej klasy.

Zwracam uwagę, że w cytowanych aktach prawnych dotyczących ochrony przeciwpożarowej za materiały niebezpieczne pożarowo uważa się ciecze palne o temperaturze zapłonu nie wyższej niż 55°C. Dotyczy to również aktualnego rozporządzenia Ministra Spraw Wewnętrznych i Administracji w sprawie ochrony przeciwpożarowej budynków i innych obiektów budowlanych (DzU z 2010 r., nr 109, poz. 719). Tymczasem w dwóch głównych systemach bezpieczeństwa chemicznego w UE, a więc w przepisach ADR i RID oraz w rozporządzeniu CLP ta wartość graniczna od lat wynosi 60°C.

Taka pozornie niewielka różnica w wartościach temperatury zapłonu materiałów ciekłych stwarza ogromną lukę w lokalnych planach ochrony ppoż., co może pociągnąć za sobą śmierć ludzi, znaczne straty i szkody w środowisku.

Pomimo rygorystycznych zapisów w cytowanych przepisach, 3 maja 2003 r. na szczycie stacjonarnego zbiornika magazynowego benzyny, zlokalizowanego w Rafinerii Gdańskiej, nastąpił wybuch mieszaniny jej par z powietrzem inicjując groźny pożar. W zbiorniku znajdowało się 19 100 m³ benzyny. Wybuch nastąpił podczas czynności pobierania próbek kontrolnych przez trzech pracowników, którzy narażeni na bezpośrednie jego skutki zginęli.

Dzięki właściwej konstrukcji zbiornika oraz bardzo sprawnej akcji ratowniczej Straży Pożarnej udało się pożar szybko zlokalizować. Przed rozwinięciem akcji ratowniczej, wykorzystując zabezpieczenia konstrukcyjne zbiornika, udało się z niego wypompować 11 500 m³ benzyny.

Poważny niedosyt budzi natomiast brak przekonującej hipotezy o przyczynie zainicjowania wybuchu skutkującego tak tragicznymi skutkami. Pojawiają się nieśmiałe stwierdzenia o niewłaściwie ubranych pracownikach pobierających próbki i możliwości wyładowania ładunków elektrostatycznych przez nich generowanych. Tymczasem ta przyczyna wydaje się być bardzo prawdopodobna. Literatura zagraniczna, szczególnie amerykańska, na ten temat jest bogata. Natomiast w Polsce tematyka zagrożeń od elektryczności statycznej i koniecznej profilaktyki, w tym stosowania przez pracowników ubrań i obuwia o właściwościach antystatycznych, przebija się bardzo opornie, również w środowiskach profesjonalnych.

Jednym z ważniejszych elementów profilaktyki dotyczącej bezpieczeństwa chemicznego jest informacja wizualna o zagrożeniach. Obejmuje ona oczywiście magazyny, place składowe, zbiorniki wolno stojące, a nawet rurociągi przesyłowe. Ponieważ jesteśmy na etapie harmonizacji przepisów w systemach bezpieczeństwa chemicznego, więc wydawałoby się, że oznakowania wymienionych miejsc powinny odpowiadać co najmniej znakom wg CLP (ryc. 1).

Tymczasem rozporządzenie Ministra Zdrowia z 16 czerwca 2010 r. w sprawie sposobu oznakowania miejsc, rurociągów oraz pojemników i zbiorników służących do przechowywania lub zawierających substancje niebezpieczne lub preparaty niebezpieczne (DzU z 2010 r., nr 125, poz. 851) wprowadziło oznakowanie (ryc. 2) nie tylko odmienne od CLP, ale także od oznakowania ADR. Wdrożyło ono częściowo zalecenia dyrektywy Rady 92/58/EWG z 1992 r. wraz z zalecanymi tam znakami ostrzegawczymi.

W ten sposób mamy trzy, a nawet cztery (także wg DSD) rodzaje znaków informujących o zagrożeniach w magazynach, co oczywiście powinno tam znacznie (?) poprawić stan profilaktyki bezpieczeństwa chemicznego. Mówiąc poważnie współczuję magazynierom, którzy chcieliby ten kalejdoskop znaków ostrzegawczych nieco ucywilizować.

Dodaj swój komentarz

TIM666: Nudy, on ciągelo tym samym. ADR kontra CLP. Uczepił się tego i nic innego nie potrafi. (2012-09-29)

pluskwa: Słyszałem,że Knyziak jest poważnie chory? Ktoś z kolegów wie więcej. (2012-09-29)

Maciej Ś.: A kim są KOLEDZY "pluskwy"? Insektami??? (2012-09-29)

POP: To robale które biorą LODREIPEINA. (2012-09-29)

Maciej Ś.: Gdyby brały, to by tylko patrzyły (jak wałachy), a nie pi******ły 3 po 3... (2012-09-29)

TakiTam: Jeśli chodzi o pożar magazynów w 1985 r. w Zakładach Chemicznych "Blachownia" to opisana tu przyczyna jest kompletną bzdurą. Nadtlenki nie wchodzą w rekcję z drewnem, a wchodzą w reakcję z tlenkami i wodorotlenkami żelaza czyli rdzą na powierzchni stalowych kratownic czy palet. I to właśnie mogło być przyczyną pożaru a nie drewno. Prawdopodobnie konsekwencją ustalenia nieprawidłowej przyczyny tego pożaru jest to, że do dzisiaj obowiązuje najbardziej idiotyczny przepis zakazujący magazynowania nadtlenków na paletach drewnianych (Rozporządzenie Ministra Przemysłu i Handlu z 01.03.1995 r.). (2012-12-06)

Józef: A rozpatrywano wątek kumulacji fal radarowych na zbiorniku z radarów okolicznych lotnisk ? Przypadki kumulacji ładunków na konstrukcjach są w literaturze opisane. Do tego dochodzą ładunki elektryczności statycznej osób wchodzących po drabinkach na górę zbiornika. A wystarczyło na górze zamontować bramkę z kurtyną wodną i ewentualne ładunki by sobie spłynęły. (2012-12-06)

Banasan: Taki Tam - Rozwijając ten temat twierdzę, że nadtlenki, w tym tlenek etylenu, silnie rozkładane są przez żelazo Fe+2 (powstające w środowisku beztlenowym kwaśnym, np. wobec chemikaliów wilgotnych, w rurociągach stalowych w których tworzą się te związki (nawet w małych ilościach) a które utleniają się do Fe+3 wobec nadtlenków, wydzielając bardzo dużą ilość ciepła.. Działają one jak silny katalizator. Na ten temat poczyniłem w latach 80-tych dwa artykuły w czasopiśmie POLIMERY - Tworzywa wielkocząsteczkowe n/t polimeryzacji chlorku winylu w obecności nadtlenków i zanieczyszczeń żelazowych. W przeszłości był taki wybuch na instalacji PCW na Węgrzech.. Pozdrawiam (2015-05-02)

Mirosław Paduch: Autor źle przygotowany do tematu:wspominana przez autora katastrofa wybuchu cysterny z tlenkiem etylenu miała miejsce: - 23 grudnia 1976r (a nie"..w 1975r. ..") - w NZPO ORGANIKA "ROKITA" w Brzegu Dolnym a nie "...w Zakładach Chemicznych w Sarzynie..." -energia wybuchu byla oceniana na 70 ton trotylu a nie "...144 ton trotylu." -cysterna trafiła nie tam gdzie powinna wskutek niedbalstwa slużb kolejowych a nie "...wskutek pomyłki w dokumencie przewozowym." co jest potwierdzone wyrokiem Sądu. -teoria o zanieczyszczeniu cysterny amoniakiem była forsowana przez oskarżenie lecz nie doczekała się potwierdzenia w obliczeniach kinetyki polimeryzacji Wiem o czym piszę bo byłem oskarżonym inżynierem chemikiem w tym procesie. pozdrawiam (2016-03-21)

Dodaj swój komentarz